人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
法政部的高级化验师Tim Sir（欧阳震华 饰）学识广博，有赖于他高超的物证检验手法，屡破奇案。手下兼好友阿Sam（林文龙 饰）亦是一名出色的法医，最近他准备和相恋多年的女友汀汀（钟嘉欣 饰）正准备结婚。阿Sam的好友Ivan（郑嘉颖 饰）刚从英国回来，在一次炸弹危机中安全引爆了炸弹了，令到Tim Sir对他另眼相看。这时，扫毒组的高级督察马帼英（佘诗曼 饰）和一班手下正在追查香港大毒枭戴贵，戴贵逼走了香港的另一个毒枭石头勇而独霸了整个香港市场。正当扫毒组和法证组合力追寻到戴贵的手下和国外毒贩交易，准备将得意洋洋的戴贵捉捕时，戴贵所乘坐的汽车竟然爆炸了。恰巧这时汀汀和Tim Sir的女友——重案组高级督察小柔（蒙嘉慧 饰）经过，爆炸令汀汀死去，小柔重伤。正准备结婚的阿Sam闻之消息后悲痛欲绝。帼英调到了重案组任职，她怀疑戴贵的爆炸案是石头勇回来报复所致，于是开始着手调查。正当案情胶着时，冥冥中阿Sam似乎得到了汀汀的提示，终于找到了石头勇犯案的证据…
罹癌的女主角姜幸如親眼目睹老公和她唯一的閨蜜的姦情，慘遭兩人狠下毒手。坎坷的她竟然「死而復生」，奇迹地回到五年前⋯獲得「重生」的幸如決定為自己而活，她任職廣告公司高層，從名貴奢侈品到生活必需品，為各種商品量身訂造創意特色的廣告。當幸如「重啓人生」後，換上亮麗的外型，藉著從「未來」帶回來的「預知能力」，獲得先機，本已有實力的她更揮灑自如，帶領女同事組成粉紅兵團，女力逆襲，各人發揮埋沒已久的超卓實力，創作一個又一個打動人心的廣告。 幸如和粉紅兵團，與公司內的「渣男s」博弈，同時爲追求幸福而戰，扭轉了命運，成為了自己的英雄，如一個廣告的 tagline 一一「拯救自己 實現美夢 Ican be my own Shero」。
影片由四个带有旧港气息的都市故事组成，分别以伪盲女智斗杀手、狗仔缉凶、黑帮角斗以及职场女性被上司迫害为切口，借黑帮、狗仔文化、霓虹街巷的罪恶等上世纪香港特有社会产物，展现九十年代香港的江湖秩序、娱乐浮华、都市危机与小人物生存百态，构成一幅充满悬疑与时代感的旧港浮世绘。
